Sursa de finantare UEFISCDI, Programul PN III

Cod proiect PN-III-P2-2.1-PED-2016-1327

Nr. Contract 8PED/ 2017

Titlu proiect Tehnologia MIP-SLM pentru producerea aromelor naturale de tipul alchil pirazina cu larga utilizare in industria agro-alimentara

Acronim BIO-FLAVOR



Descrierea proiectului

BIO-FLAVOR propune o noua tehnologie pentru producerea alchil pirazinelor (amestec) ca arome naturale folosite in industria agro-alimentara. Linia tehnologica utilizata astazi impune separarea pirazinelor din uleiul de fuzel (reziduu rezultat in urma producerii etanolului prin fermentarea biomasei) pe baza procesului de distilare fractionata. Eficienta procesului este scazuta, de aceea lumea industriei este in cautare de o noua tehnologie pentru imbunatatirea productiei de alchil pirazine.

BIO-FLAVOR propune extractia si concentrarea alchil pirazinelor utilizand conceptul de extractie cu membrana lichida suportata (SLM extraction) in prezenta polimerilor moleculari imprintati (MIP). Tehnologia corespunzatoare este denumita generic MIP-SLM.
Sistemul MIP-SLM implica doua canale (donor si acceptor) delimitate de membrana organica impregnata pe un suport solid cu porozitate controlata. Uleiul de fuzel va fi pompat prin canalul donor, in timp ce compozitele MIP vor fi plasate in canalul acceptor. Compusii pirazinici vor difuza din partea donoare spre partea acceptoare prin SLM pe baza difuziei/solubilitatii si se vor concentra in canalul acceptor sub forma de complex MIP-pirazina. Performantele tehnologice MIP-SLM vor fi evaluate comparativ cu cele caracteristice procesului de distilare pentru validarea tehnologiei propuse. De asemenea, se va urmari corelarea proprietatilor senzoriale ale amestecurilor de pirazine rezultate cu tipul/compozitia uleiurilor de fuzel utilizate si conditiile biotehnologice de generare a uleiului de fuzel (producerea etanolului prin fermentarea biomasei).

Astfel, BIO-FLAVOR ofera oportunitatea realizarii unei tehnologii eficiente (MIP-SLM) pentru producerea aromelor naturale pornind de la un concept teoretic (extractie SLM) testat anterior pentru structuri chimice variate (ex. pesticide si hormoni sexuali). De asemenea, BIO-FLAVOR constituie o buna oportunitate pentru consolidarea relatiilor de colaborare intre mediul academic si industrie.





Etapa I/ 2017

Rezumatul raportului de activitate

In cadrul Etapei I/2017 au fost realizate toate activitatile propuse in Planul de activitati din pachetul contractului. A fost elaborata o metoda de sinteza a pirazinelor cu grupari alchil, metoda bazata pe cataliza conventionala. Catalizatorii utilizati au fost de tipul: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n]∙mH2O. De asemenea, s-a realizat o metoda de extractie si concentrare a uleiului de fuzel pe baza tehnicii SLM. Conditiile experimentale alese ca fiind optime au fost: di-n-hexil eter ca suport lichid al membranei SLM, mediu apos in canalul acceptor, 0.5 mL/min viteza fluxului probei si 12 h timpul extractiei. In general, factorul de imbogatire a variat in intervalul 10-21, in timp ce eficienta extractiei a fost cuprinsa intre 2.8 - 5.9, fara a avea fluctuatii considerabile. S-a observat totodata ca alchil pirazinele nepolare se extrag mai greu decat cele cu un anumit grad de polaritate. Utilizand probe de ulei de fuzel provenite de la compania NIR, a fost stabilita compozitia acestor probe in vederea extractiei SLM. Testarea sistemului SLM pentru probe de ulei de fuzel a demonstrat necesitatea diluarii probelor pentru o extractie eficienta (maximum 10 ori imbogatirea concentratiei de pirazine). O alta directie de activitatea a constat in evaluarea eventualilor monomeri si interactiile implicate in cazul construirii si utilizarii structurilor MIP. Pe baza calculelor realizate s-a pus in evidenta faptul ca cea mai buna combinatie de monomer-solvent pentru sistemele pirazinice studiate este THMMA in cloroform pentru obtinerea unei bune selectivitati. Rezultatele experimentale obtinute in cadrul acestei etape constituie elemente de baza pentru continuarea activitatii experimentale in etapa urmatoare (Etapa II/2018).

Publicatii

F. Teodorescu, E. Georgescu, F. Georgescu, F. Dumitrascu, M.M. Popa, C. Draghici, A. Nicolescu, C. Deleanu - "Simple one-pot three component synthesis of symmetrically substituted 7,7'-bisindolizines", Revue Roumaine de Chemie, accepted for publication.

Diseminare

M. Tudorache, C. Opris, V.I. Parvulescu, Catalysis for renewable sources: fuel, energy and chemicals, Gabicce Mare, Italy, septembrie 2017. (prezentare orala)

M. Tudorache, C. Opris, V.I. Parvulescu, PRIOCHEM, Bucharest, Romania, octombrie 25-27 2017. (prezentare orala)

M. Tudorache, A. Negoi, C. Lite, S. Neagu, I. Gomoiu, M. Enache, V.I. Parvulescu, CatBior, decembrie 11-15 2017. (poster)

F. Teodorescu, O.D. Pavel, 20th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Poiana Brasov, Romania, septembrie 2017. (prezentare orala)



Etapa II/ 2018

Rezumatul raportului de activitate

In cadrul Etapei II/2018 au fost realizate toate activitatile propuse in Planul de activitati din pachetul contractului. Au fost sintetizate materiale MIP prin amprentare moleculara dedicate pirazinelor. Materialul testat si utilizat in experimentele studiului de laborator a fost MIP17. A fost pus la punct un sistem MIP-SLM pentru extractia alchil pirazinelor. Mai mult, sistemul a fost testat pe probe reale, ulei de fuzel provenit de la sfecla, trestia de zahar si porumb. Extractul rezultat a prezentat aroma dominanta de nuca prajita. Compozitia extractului a fost influentata de proprietatile materialului MIP, tipul de membrana SLM si chiar compozitia probei supusa extractiei MIP-SLM.

Proiectul BIO-FLAVOR a permis elaborarea unei tehnologii de producere a amestecurilor de pirazine cu aplicatii in industria alimentara. S-a pornit de la nivelul TRL 2 (conceptul de baza) si s-a ajuns pana la nivelul TRL 4 (validarea tehnologiei MIP-SLM). Sistemul elaborat permite imbogatirea continutului de pirazina din proba cu pana la 85 de ori mai mult decat initial. Coeficientul de imbogatire depinde de structura pirazinei si afinitatea acesteia fata de materialul MIP. Au fost cuplate concepte de baza (ulei de fuzel, SLM si MIP) exploatate anterior in mod individual. BIO-FLAVOR a permis cuplarea acestor concepte si generarea unei tehnologii demonstrata a fi viabila la scala de laborator. Astfel, sistemul MIP-SLM cu o capacitate totala de 500 mL permite realizarea unui extract de volum 100 mL intr-un ciclu de extractie. In continuare, firma Natural Ingredients este interesata sa preia tehnologia MIP-SLM si sa dezvolte o unitate la scala pilot industrial pentru a produce amestecuri de pirazine dedicate anumitor aplicatii din industria alimentara.

Publicatii

1. F. Teodorescu, A.I. Slabu, O.D. Pavel - "A comparative study on the catalytic activity of mixed oxides derived from LDH obtained by mechanochemical method in the synthesis of 2-methylpyrazine", Applied Catalysis A, manuscript under evaluation.

2. C. Sora, A. Cordin, K. Haupt, M. Tudorache - "MIP-SLM system for efficient extraction and enrichment of pyrazines mixture", manuscript under preparation

Diseminare

M. Tudorache, S. Ion, C. Opris, B. Cojocaru, I. Zgura, A.C. Galca, A. Bodescu, M. Enache, G.-M. Maria, V.I. Parvulescu, 4th Multistep Enzyme Catalysed Processes Congress, Trondheim, Norvegia, 18-21 martie 2018. (prezentare orala)

F. Teodorescu, A. Slabu, E. Bartha, O.D. Pavel, 6th International Conference and Exhibition on Material science and Chemistry, Roma, Italia, 17-18 mai 2018. (prezentare poster)