Coman Simona:

Domenii de competenta si rezultate semnificative, atat rezultate teoretice cat si rezultate practice

1.1 Cataliza asimetrica heterogena

Acest domeniu reprezinta domeniul in care mi-am realizat si sustinut teza de doctorat, sub conducerea Prof. Dr. Emilian Angelescu. Cercetarea realizata a abordat problematica catalizatorilor si catalizei asimetrice in literatura de specialitate, prepararea catalizatorilor, caracterizarea lor si, nu in ultimul rand, investigarea acestor catalizatori (mare majoritate pe baza de ruteniu) in reactii de hidrogenare enantio- si respectiv, diastereoselective cu obtinerea de intermediari farmaceutici. Directiile de cercetare erau noi la vremea respectiva si ele au fost recunoscute ca atare de catre M. Davis, in citarea unuia dintre articolele publicate in CATTECH, 2(1997)149. Un prim aspect important care trebuie subliniat, legat de partea de preparare a catalizatorilor, este originalitatea catalizatorilor utilizati. Astfel, s-au obtinut si prezentat pentru prima data in literatura de specialitate utilizarea sitelor moleculare in cataliza asimetrica. Originala a fost si prepararea catalizatorilor de Ru, suportati pe materiale mezoporoase MCM-41 si MCM-48. Aceasta a reprezentat din nou un element de noutate, fiind publicate articole in Chem. Commun. si J. Mol. Catal. Studiul prezentat s-a concentrat asupra utilizarii cat mai eficiente a suprafetei specifice enorme pe care o prezinta aceste materiale. Pentru aceasta s-a urmarit efectul naturii precursorului, conditiilor de depunere (temperatura, concentratie, pH) a speciei active, efectul solventului. Un rezultat notabil este cel legat de utilizarea rutenocenilor, care a permis obtinerea unor materiale cu un grad mare de dispersie pentru concentratii de metal extrem de mici: 0.13 respectiv 0.67% Ru. Caracterizarea catalizatorilor s-a facut printr-un numar mare de tehnici: adsorbtie-desorbtie de azot la 77 K, titrare potentiometrica, FTIR, XRD, chemosorbtie de hidrogen, spectroscopie Mossbauer, XPS, EXAFS, TEM cu transformata Fourrier. Caracterizarea catalizatorilor inainte si dupa reactie a permis evidentierea particularitatilor optime ale acestora, dar si a modificarilor survenite in timpul reactiei. Este din nou notabila originalitatea acestor studii. Unul dintre acestea a reprezentat prima investigatie Mossbauer de Ru raportata vreodata in cazul catalizatorilor heterogeni (V. I. Parvulescu, S. Coman, P. Palade, D. Macovei, C. M. Teodorescu, G. Filoti, R. Molina, G. Poncelet, F. E. Wagner, Reducibility of ruthenium with zeolite structure, Appl. Surf. Sci., 141 (1999) 164-176). Prin aceasta s-a putut determina pentru prima data cu precizie, in cazul catalizatorilor solizi Ru/suport, distributia ruteniului in stare metalica si starea de oxidare IV. Au fost stabilite conditiile in care se poate controla gradul de oxidare al ruteniului (efectului suportului, precursorului, dispersiei, temperaturii de calcinare si reducere, etc.).

Testarea catalitica a reprezentat partea cea mai importanta a studiului : reactii de hidrogenare diastereoselectiva a intermediarilor prostaglandinici [3a, 4 (E), 5,6a]-(+)-4-[(3-clorofenoxi)-3-oxo-1-butenil]-hexahidro-5-hidroxi-2H-ciclopenta[b] furan-2-ona) si a -cetoesterului ciclic 7-carboximetil-5H6,7-dihidro-dibenzo[a,c]ciclohepten-6-ona, precum si reactia de hidrogenare enantioselectiva a cetonei biciclice prochirale dibenzo(6,7;8,9)biciclo(3,2,2)nonan-2-ona. Remarcabile au fost rezultatele legate de reactiile diastereoselective. In cataliza omogena exista reguli de selectie mai usor operabile. Acest studiu a reusit insa sa extinda aceste reguli in cataliza heterogena. Reactia considerata ca reactie test a fost hidrogenarea diastereoselectiva a intermediarului prostaglandinic. Aceste molecule poseda diametru cinetic mai mare de 11.5 A, deci sunt capabile sa penetreze numai in pori largi. Produsul de hidrogenare util al acestei reactii este diastereomerul (11R, 15R), ca produs cu largi aplicatii farmaceutice in tratamentul uman si animal. Aceasta reactie este controlata de doua tipuri de selectivitate (chemoselectivitate - competitie intre hidrogenarea C=C si C=O, prima fiind termodinamic favorizata si diastereoselectivitate - care distinge intre diastereomerii (11R, 15S) si (11R, 15R)) evidentiaza complexitatea reactiei alese. S-au identificat un numar mare de sisteme catalitice in care reactia decurge cu d.e. de 100% si chemoselectivitate la alcool alilic multumitoare pentru aceste reactii (peste 50%). Remarcabile au fost rezultatele in care acidului tartric (ca agent chiral) i s-a adaugat un co-modificator (acidul pivalic). In acest caz a fost posibila o schimbare a d.e. de la forma (11R, 15S) la forma (11R, 15R). D.e. in acest diastereomer s-a obtinut si pentru reactiile realizate in acid acetic, in prezenta alcaloidului (-)-CD. In acest fel s-a propus, din nou ca un element de stricta originalitate pentru prima data in cataliza eterogena asimetrica, un mecanism de control al diastereoselectivitatii de la o forma (R,S) la o forma (R,R). Studiul realizat a fost recunoscut ca unul extrem de interesant si nou prin acceptarea spre publicare a 10 lucrari stiintifice in reviste de prestigiu internationale si participarea la conferinte internationale cu un numar de 14 comunicari orale.

1.2. Proprietatile nano-particulelor de iridiu imobilizate in matrici zeolitice

Aceasta directie de cercetare se refera la obtinerea unor noi nano-materiale oferind solutii practice directe. Prin folosirea unor astfel de materiale se creaza alte perspective pentru industria chimica si farmaceutica, care raspund unor idei de actualitate in cercetarea mondiala: utilizarea acestor noi materiale respecta principiile ecologice. In acelasi timp, astfel de catalizatori pot fi reutilizati, conducand la ceea ce se defineste ca si " Dezvoltare durabila ". Parte din aceasta cercetare a fost sustinuta financiar prin Grantul de cercetare CNCSIS 33379/2004, TEMA NR. 3AT si Grantul de cercetare CNCSIS 34699/2005, TEMA NR. 3AT. Aspectele originale ale acestei cercetari sunt: 1.sinteza de sisteme bifunctionale continand nanoparticule de iridiu. 2. investigarea acestor noi catalizatori in reactii de sinteza fina importante precum hidrogenarea diastereoselectiva a intermediarilor prostaglandinici, sinteza directa, intr-o singura etapa, a mentolului de la citronelal. 3. caracterizarea exhaustiva a sistemelor preparate, in scopul definirii conditiilor de sinteza si control a unor astfel de nano-materiale.

1.3. Izomerizarea alcanilor pe catalizatori acizi

Am fost implicata, de asemenea, in studiul reactiilor de izomerizare pe oxid de zirconiu sulfatat. Aceasta reactie a fost una dintre cele mai investigate reactii a ultimilor 10 ani. Contributia noastra in domeniu a fost legata de investigarea materialelor cu continut excesiv de sulf si de evidentierea efectului promotor al elementelor apartinand grupei a III principale. Activitatea de cercetare realizata a fost concretizata intr-un numar de lucrari stiintifice publicate in tara si in strainatate, conferinte stiintifice, comunicari si postere sustinute la congrese internationale sau sesiuni de comunicari stiintifice din tara. In cadrul unei colaborari bilaterale dintre Universitatea din Bucuresti si Universitatea Catolica Leuven, Belgia, am beneficiat de trei burse de cercetare la Katholieke Universiteit Leuven, Departement Interfasechemie, Centrum Oppervlaktechemie en Katalyse, Leuven, Belgia, finantate de Comunitatea Flamanda, in colectivul Prof. Pierre A. Jacobs, in perioadele: 01.01.1999 - 01.03.2000; 01.06.2000 - 01.10.2000; 15.07.2001- 15.09.2001. Cercetarea realizata in cadrul acestor burse s-au concretizat in articole de specialitate publicate in colaborare intre cele doua colective.

In anul 2002 am obtinut o bursa postdoctorat finantata de Services Federaux des Affaires Scientifques, Techniques and Culturelles (OSTC), Ministerul Valon, Belgia, pe baza selectarii de dosare de activitate stiintifica a tinerilor cercetatori din sud-estul Europei, pentru o perioada de un an (noiembrie 2002 - noiembrie 2003) la Universite Chatolique de Louvain, Catalyse et Chimie des Materiaux Divises, Louvain-la-Neuve, Belgia, sub conducerea Prof. Paul Grange. In cadrul bursei postdoctorat am fost implicata intr-un proiect cu participarea a 14 unitati de cercetare din diferite Universitati Belgiene. Datorita acestui lucru am avut posibilitatea sa interactionez cu diferite grupuri de cercetare, in meetinguri de lucru. Partea de cercetare pe are am realizat-o, sub indrumarea Prof. Paul Grange, s-a axat pe sinteza de lichide ionice imobilizate in matrici mezoporoase (materiale nanostructurate) cu aplicare in diverse procese catalizate acid. Rezultatele obtinute sunt incluse in trei articole in preparare care urmeaza a fi trimise spre publicare la Chem. Matter., Appl. Catal. si Chem. Comm.

1.4. Chimie "verde"

In prezent exista o imensa multitudine de molecule organice cu aplicatii extrem de utile care contin in structura lor grupari acil. Amidele N-monoacilate, de exemplu, reprezinta o familie importanta de intermediari implicati frecvent in sintezele de chimicale, medicamente, cosmetice si aditivi in industria alimentara. Pe de alta parte, reactia de acilare a sulfonamidelor prezinta un interes deosebit pentru cercetatorii in domeniu intrucat medicamentele descoperite recent, pe baza de N - acilsulfonamide, pot fi utilizate ca agenti terapeutici pentru boala Alzheimer si ca agenti antibacteriali. De asemenea, prostaglandin F-sulfonamidele pot fi utilizate in tratamentul osteoporozei, iar rezistenta lor la hidroliza chimica si enzimatica le fac utilizabile ca inhibitori enzimatici. Majoritatea studiilor existente la ora actuala in domeniu se refera la prepararea derivatilor N - mono-acil prin reactia sulfonamidelor cu anhidride sau cloruri acide. Din nefericire, astfel de agenti, desi foarte activi, prezinta o multitudine de dezavantaje din punctul de vedere al chimiei verzi si al normelor de protectia mediului impuse la nivel mondial, datorita toxicitatii intrinseci a acestora sau generarii de deseuri toxice in urma utilizarii lor. De aceea acilarea cu acizi carboxilici sau cu alti agenti non-toxici si gasirea unor catalizatori eficienti in aceasta reactie este inca un subiect important in domeniu. De asemenea, este importanta acilarea selectiva a gruparilor aminice (din amine simple sau sulfonamide) la N-monoacilderivat. In acest context dezvoltarea unor noi materiale de sinteza cu proprietati catalitice active si selective in astfel de procese este extrem de importanta. Parte din aceasta cercetare este sustinuta financiar prin Grantul de cercetare CNCSIS 2006, COD 1071 si Grantul de cercetare CNCSIS 2007, COD 1071.

1.5. Lichide ionice in sinteze biocatalice

Vitaminele apartin unui grup important de produsi, din punct de vedere economic, esentiali in nutritia unama si veterinara. Aplicarea metodelor biocatalitice in astfel de procese aduce avantajele imbinarii unei productii ieftine cu protectia mediului. Astfel, biocataliza combinata cu utilizarea solventilor curati (de exemplu, lichide ionice) poate fi aplicata ca o metoda curata in prepararea intermediarilor cheie necesari in sintezele chimice pe scala larga. Aceasta directia de cercetare a constituit obiectul unei propuneri de proiect stiintific la fundatia Alexander von Humboldt, cea mai prestigioasa fundatie stiintifica la nivel european. Pe baza acestei propuneri am fost acceptata pentru desfasurarea cercetarilor la Universitatea Humboldt din Berlin, finantarea acestora fiind facuta de fundatia mai sus amintita.

Lista Lucrari relevante pentru proiect:
  1. De bruyn, M., Coman, S., Bota, R., Parvulescu, V. I., De Vos, D. E. and Jacobs, P. A. (2003): Chemoselective reduction of complex , -unsaturated ketones to allylic alcohols over Ir metal particles on beta zeolites. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 42, 5333-5336.
  2. Iosif, F.and Coman, S. (2004): One step synthesis of menthol from citronellal on Ir-beta catalysts. Progress in Catalysis, 13, 53-60
  3. Iosif, F., Coman, S., Parvulescu, V. I., Grange, P., Delsarte, S., De Vos, D. and Jacobs, P. A. (2004): Ir-Beta zeolite as a heterogeneous catalyst for the one-pot transformation of citronellal to menthol. Chem. Commun., 1292-1293
  4. Coman, S. M., Dobre, A., Banciu, M. D., Petride, A., Campeanu, V., Poncelet, G. and Parvulescu, V. I. (2004): Transformation of 5-hydroxymethylene-5H-6,7-dihydrodibenzo[a,c]cyclohepten-6-one over Ru-containing BEA zeolites. J. Mol. Catal., 220, 257-265
  5. Coman, S., Radu, D., Parvulescu, V. I., Sobalik, Z., De Vos, D. E. and Jacobs, P. A. (2004): The diastereoselection properties of the Ru-BEA catalysts in the prostaglandin intermediates hydrogenation. Stud. Surf. Sci. Catal., Eds. Van Steen, E., Callanan, L.H. and Claeys, M., 154, 2696-2703
  6. Coman, S. M. (2005): Ru/BEA catalysts for selective and stereoselective hydrogenation of prostaglandin intermediates. Analele Universitatii din Bucuresti - Chimie, 1-2, 33-40
  7. Radu, D.C., Coman, S.M., Parvulescu, V.I., De Vos, D., Jacobs, P.A. and Sobalik, Z. (2005): Investigation of acidic properties of Ir-*BEA zeolites by Py-, DTBP-, and Qu-FTIR. Stud. Surf. Sci. Catal., Eds. Cejka, J., Zilkova, N. and Nachtigall, P., 158, 909-916
  8. Kranjc, K., Kocevar, M., Iosif, F., Coman, S.M., Parvulescu, V.I., Genin, E., Michelet, V. and Genêt, J.-P. (2006): Efficient and green access to -amino acid derivatives via a microwave accelerated Diels-Alder cycloaddition and heterogeneous hydrogenation sequence, SYNLETT, 7, 1075-1079
  9. Mantarosie, L., Coman, S., Parvulescu, V. I. (2007): Comparative behavior of various lipases in benign water and ionic liquids solvents, J. Mol. Catal., in press
  10. Coman, S. M., Florea, M., Parvulescu, V. I., David, V., Medvedovici, A., De Vos, D., Jacobs, P. A., Poncelet, G., Grange, P., (2007): Metal-triflate ionic liquid systems immobilized onto mesoporous MS41 materials as new and efficient catalysts for N-acylation , J. Catal, in press
  11. Coman, S. M., Parvulescu, V.I., Grange P., De Vos D., Jacobs P., (2007): Highly efficient acylation of alyphatic and aromatic amines in the presence of the IL/MS41 materials, Catal. Today, in press
  12. Coman, S. M., Pop, G., Stere, C., Parvulescu, V.I., El Haskouri, J., Beltrán, D., Amorós, P., (2007): New Heterogeneous Catalysts for Greener Routes in the Synthesis of Fine Chemicals, J. Catal., accepted
Carti: Monografii:
Inapoi