Project title	Photocatalytic decontamination of pharmaceutic wastewaters using hybrid organic-inorganic magnetic supramolecular catalysts. PharmPhotoMag
Project Code and number	PN-III-P4-ID-PCE-2020-2207; No. PCE235/2020
Contracting Authority	UEFISCDI
Project Host Institution	University of Bucharest
Run period	04.01.2021-31.12.2023
Total funding	1.198.032,00 lei

Project summary and achievements

This project brings new knowledge to environmental chemistry by identifying effective systems for remediation of contaminated waters. The technology proposed by this project uses sunlight as an energy source. Under these conditions, energy consumption is drastically reduced compared to traditional technologies, and this is a benefit of this project. The economic importance of the project is indirect, but the social importance of the expected results of the project is extremely high. At the moment there is worldwide concern over the depletion of drinking water resources and the deterioration of the ecosystem through pollution. Since these hybrid systems are not commercially available, it is expected that new opportunities will be opened for the creation of small/medium companies whose main activity will be the commercialization of these new photocatalysts, with job creation.

The achievements of the project consists of two elements:

1. Investigation of new methods for the preparation of hydrotalcites. The organic bases investigated in this study offer a viable alternative to inorganic bases (NaOH/Na₂CO₃) for the synthesis of Mg/Al hydrotalcites with improved catalytic properties. Their use offers several economic and environmental advantages, such as the reduction of water consumption for washing the LDH precipitate and the removal of basic metal cations. The investigated routes (co-precipitation and mechano-chemical) allow a textural control leading to porosity with a tight pore distribution. Additionally, residual alkylammonium hydroxide can increase the basicity of hydrotalcites.

2. Application of hydrotalcite-phthalocyanine composites in the decontamination of waters containing β-lactam antibiotics through a synergy between adsorptive properties and photocatalytic activity. Hydrotalcite serves as a support for phthalocyanine and is also responsible for the adsorption of antibiotics from the environment; phthalocyanine plays the role of photosensitizer and magnetic particles make possible the rapid extraction of the composite from the reaction medium.

The proposed systems manage to remove antibiotics from water even in 30 minutes, under visible light irradiation, at different water pH, different antibiotic concentrations and in the presence of compounds that can affect the adsorption capacity or the generation of active species.

Research Team:

1. Bogdan Cojocaru - director

2. Madalina Sandulescu - researcher

3. Simona Coman – researcher

4. Vasile Parvulescu - researcher

5. Sabina Ion - PhD student

6. Nicolae Guzo – Master student

7. Razvan Mihailescu – Master student

8. Octavian Pavel – researcher

Background

Along with the pharmaceuticals demand the related waste is more and more a problem. Both the low and high concentrations of the pharmaceutical pollutants are hazardous to the environment. The removal of these contaminants from waste waters requires efficient technologies. The aim of this project is the development of a laboratory validated method for visible light-driven photcatalytically decontamination of waters containing traces of β-lactam antibiotics using hybrid organic-inorganic magnetic supramolecular catalyst or a series of this kind of catalysts. The organic part of the hybrid will be represented by a metallic phthalocyanine, containing sulfonated groups, while the inorganic component of the hybrid system will be a LDH deposited on a magnetic substrate. In addition to the photocatalytic center, the hybrid materials will have basic sites that could co-operate with the photocatalytic reaction to yield the complete degradation of the organic compound, the magnetic substrate permitting easy recovery of the catalysts from the reaction environment. One of the innovative approaches will use the capacity of materials to firstly adsorb the noxious compounds. This project will bring new knowledge in the environmental chemistry by identifying efficient systems for environment remediation. The technology proposed to be investigated by the present project will use sun light as energy source.

The main objective of this project is the development of a method to photcatalytically decontaminate waters containing low concentrations of β-lactam antibiotics using hybrid organic-inorganic magnetic supramolecular catalyst. The organic part of the hybrid will be represented by a metallo-phthalocyanine, while the inorganic component of the hybrid system will be a LDH deposited on a magnetic substrate.

The implementation degree of the project:

Phase I/2021 (04.01.2021–31.12.2021): Design of hybrid systems for photocatalytic mineralization of β-lactam antibiotics and determination photocatalytic performance (Budget 270876 lei)

In order to achieve this phase, the following activities are carried out:

Activity 1.1. - Synthesis of phthalocyanine-LDH magnetic photocatalysts (with different LDH compositions);

Activity 1.2. - Preparation of magnetic hybrid photocatalysts by inserting phthalocyanine in LDH with different compositions;

Activity 1.3. - Preliminary tests with phthalocyanine-LDH magnetic photocatalysts in the photocatalytic degradation (mineralization) of β-lactam antibiotics in low concentration in water, under visible irradiation at different wavelengths or under sunlight.

Summary of the research report (Phase I):

Two series of catalysts PM@CuPc@(simple or containing Fe²⁺ or Fe³⁺)LDH and CuPc@( simple or containing Fe²⁺ or Fe³⁺)LDH @PM were prepared. Also Zn containing LDHs were prepared by three different methods in order to accommodate phthalocyanines and magnetic particles.

Characterization data asserted the success of the preparation. XRD data confirmed the LDH structure and the inter-layer insertion of magnetite; DR-UV-Vis, FT-IR and elemental analysis results showed the successful preparation of the materials and preservation of the LDH structure after phthalocyanine intercalation.

The prepared catalysts exhibited a strong adsorptive capacity in only 10 min removing up to 50% of the antibiotic (oxacillin) under the dark conditions The photocatalytic activity under simulated sun-light conditions for the degradation of pure oxacillin (0.15mM) depended on the composition of LDH and preparation procedure. Thus, the catalysts from the PM@CuPc@(Fe²⁺ or Fe³⁺)LDH series exhibited the highest activity, with a complete removal in just 30 minutes. The samples containing Fe³⁺-LDH exhibited the highest activity in both series. The degradation followed a pseudo first order reaction. The oxacillin degradation in a matrix of various components also containing a commercial drug was lower compared to pure oxacillin. Same trend was observed for ampicillin removal.

All the objectives of this phase were achieved.

Dissemination

a. Papers in scientific journals

1. Rare-Earth-Modified Titania Nanoparticles: Molecular Insight into Synthesis and Photochemical Properties, Fredric G. Svensson, Bogdan Cojocaru, Zhen Qiu, Vasile Parvulescu, Tomas Edvinsson, Gulaim A. Seisenbaeva, Carmen Tiseanu, Vadim G. Kessler, Inorganic Chemistry, 2021, 60 (19), 14820–14830.

b. International conferences

1. New approaches in synthesis of 2D LDH-type materials used in the Claisen-Schmidt condensation, Silvana-Denisa Mihăilă, Bogdan Cojocaru, Bogdan Jurca, Octavian-Dumitru Pavel, Gheorghiţa Mitran, Rodica Zăvoianu, Vasile I. Pârvulescu, Contemporary Solutions for Advanced Catalytic Materials with a High Impact on Society (CoSolMat), 11th – 15th OCTOBER 2021, Bucharest, Romania (ORAL presentation);

2. Photocatalytic decontamination of wastewaters using hybrid organic inorganic magnetic supramolecular catalysts, Razvan Mihailescu, Octavian D. Pavel, Sabina Ion, Madalina Tudorache, Simona M. Coman, Vasile I. Parvulescu, Bogdan Cojocaru, Contemporary Solutions for Advanced Catalytic Materials with a High Impact on Society (CoSolMat), 11th – 15th OCTOBER 2021, Bucharest, Romania (POSTER presentation).

Phase II/2022 (01.01.2022-31.12.2022): Design of hybrid systems for photocatalytic mineralization of β-lactam antibiotics and determination of photocatalytic performance (Budget 600025 lei)

In order to achieve this phase, the following activities are carried out:

Activity 2.1. - Preparation of phthalocyanine magnetic photocatalysts (insertion of phthalocyanines containing different metal ions) –LDH;

Activity 2.2. - Morphological, structural and functional characterization of visibly active photocatalytic composites

Activity 2.3. - Testing of phthalocyanine-LDH magnetic photocatalysts in photocatalytic degradation (mineralization) of β-lactam antibiotics in low concentration in water, under visible field irradiation at different wavelengths or under sunlight;

Activity 2.4. - Selection of photocatalysts with optimal performance.

Summary of the research report (Phase II):

Two series of catalysts were prepared MP@Fe, Ni or CuPc@Zn-LDH and MP@Ni or CuPc@Fe-LDH, Fe-LDH and Zn-LDH being obtained by three methods (co-precipitation with inorganic bases, co-precipitation with organic bases - TMAH and mechano-chemical method).

The characterization data confirmed the success of the preparation. XRD data confirmed the LDH structure and magnetite insertion. The results from DR-UV-VIS, FT-IR and Raman have shown the successful preparation of materials and preservation of the LDH structure after anchoring phtalocyanine.

The catalysts prepared in the Zn-LDH series had a strong adsorption capacity, in only 10 minutes eliminating up to 90% of antibiotic (ampicillin) under dark conditions. In the case of amoxicillin, the adsorption was lower, but the photocatalytic degradation was faster, reaching a 100% removal. Photocatalytic activity under simulated conditions of solar light for antibiotic degradation (0.15 mm) depends on the nature of phtalocyanine (metal). In the case of the study of the effect of the LDH/MP ratio and the nature of the precursors for MP the efficiency of the composites was according to i) LDH:MP ratio which is strongly correlated with the textural properties of catalysts and ii) phtalocyanine loading in the final composite. Maximum efficiency was obtained for the composite with LDH: PM = 3: 1 ratio and FeSO₄: FeCl₃ = 1: 2 mol), with a removal of ~ 93% ampicillin after 2 hours of reaction. The composites MP@Ni, Fe or CuPc@Zn-LDH TMAH or MC and MP@Ni or CuPc@Fe-LDH TMAH and MC are under testing.

All the objectives of this phase were achieved.

Dissemination

a. Papers in scientific journals

1. Tailored texture synthesized LDH catalysts in the presence of quaternary ammonium salts, Bogdan Cojocaru, Bogdan Ciprian Jurca, Rodica Zăvoianu, Ruxandra Bîrjega, Vasile I. Pârvulescu, Octavian Dumitru Pavel, Catalysis Communications, 2022, 170, 106485. DOI: 10.1016/j.catcom.2022.106485

2. ZnO/CQDs Nanocomposites for Visible Light Photodegradation of Organic Pollutants, Elena E. Toma, Giuseppe Stoian, Bogdan Cojocaru, Vasile I. Parvulescu, Simona M. Coman, Catalysts 2022, 12, 952. DOI: 10.3390/catal12090952.

3. Use of Photocatalytically Active Supramolecular Organic–Inorganic Magnetic Composites as Efficient Route to Remove β-Lactam Antibiotics from Water, Sabina Gabriela Ion, Octavian D. Pavel, Nicolae Guzo, Madalina Tudorache, Simona M. Coman, Vasile I. Parvulescu, Bogdan Cojocaru, Elisabeth E. Jacobsen, Catalysts, 2022, 12, 1044. DOI: 10.3390/catal12091044.

4. New MgFeAl-LDH Catalysts for Claisen-Schmidt Condensation, Zavoianu Rodica, Sandulescu Madalina, Parvulescu Vasile, Cojocaru Bogdan, Octavian Dumitru Pavel, Molecules, sub evaluare.

b. International and national conferences

1. Hybrid Organic-Inorganic Magnetic Supramolecular Composites with Adsorption and Photocatalytic Degradation Capabilities of Antibiotics Under Solar Light, Bogdan Cojocaru, Razvan Mihailescu, Nicolae Guzo, Octavian D. Pavel, Sabina Ion, Madalina Tudorache, Simona Coman, Vasile I. Parvulescu, The 27th North American Catalysis Society Meeting (NAM27), May 22-27, 2022, New York City, USA (ORAL).

2. Supramolecular organic-inorganic magnetic materials with efficient effect on photocatalytic removal of antibiotics from water, S. Ion, N.C. Guzo, O.D. Pavel, M. Tudorache, S.M. Coman, V.I. Parvulescu, B. Cojocaru, The 13th International Symposium of the Romanian Catalysis Society (RomCat2022), June 22-24, 2022, Baile Govora, Romania (poster).

3. A new path in the synthesis of Zn modified LDH used in Claisen-Schmidt condensation, O.D. Pavel, S.D. Mihăilă, B. Cojocaru, B.C. Jurca, G. Mitran, R. Zăvoianu, M.C. Corobea, R. Bîrjega, R. Tincu, V.I. Pârvulescu, The 13th International Symposium of the Romanian Catalysis Society (RomCat2022), June 22-24, 2022, Baile Govora, Romania (poster).

4. A non-traditional perspective in the synthesis of Fe-LDH type materials, Octavian Dumitru Pavel, Rodica Zǎvoianu, Alina Tîrşoagǎ, Anca Cruceanu, Bogdan Cojocaru, Ruxandra Bîrjega, Vasile I. Pârvulescu, Conferința Națională de Chimie, Editia XXXVI (CNCHIM 2022), 4-7 october 2022, Călimănești-Căciulata, Romania (poster).

c. Other results:

1. Hybrid organic-inorganic composites for photocatalytic enviroment remediation, Invited Lecture la "Materials for Biomass Summer School", Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norvegia. 12-16 september 2022.

2. The impact of layered materials with tailored properties in the synthesis of fine chemicals, Invited Lecture la "Materials for Biomass Summer School", Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norvegia. 12-16 september 2022.

Phase III/2023 (01.01.2023-31.12.2023): Development and optimization of the process of photocatalytic mineralization of pharmaceutical products under the influence of visible light (Budget 327131 lei)

In order to achieve this phase, the following activities are carried out:

Activity 3.1. - Testing of phthalocyanine-LDH magnetic photocatalysts in photocatalytic degradation (mineralization) of β-lactam antibiotics in low concentration in water, under visible field irradiation at different wavelengths or under sunlight;

Activity 3.2. - Additional preparations of phthalocyanine-LDH magnetic photocatalysts;

Activity 3.3. - Characterization of additional prepared phthalocyanine-LDH magnetic photocatalysts;

Activity 3.4. - Selection of photocatalysts with optimal performance.

Summary of the research report (Phase III):

Hydrotalcites containing Mg_0.325FeII_0.325FeIII_0.25-LDH (without Al) were prepared. Two methods of preparing these LDHs have been studied: co-precipitation and mechanochemical, with inorganic or organic bases (TMAH). The characterization data (XRD, DR-UV-Vis, FT-IR and Raman) showed that there is an oxidation of Fe²⁺ to Fe³⁺ with the generation of separate phases Fe₂O₃ and Fe₃O₄.

Mg/Al hydrotalcites were synthesized in the presence of organic compounds, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), as a hydrolysis agent, and cetrimonium bromide (CTAB), as a template molecule, using the co-precipitation method (CP-OH), starting from to nitrates as precursors of the targeted cations. The influence of the extraction temperature of the template molecules was studied (room temperature / reflux temperature of ethanol).

Also, the effect of precursors used in the preparation of hydrotalcite for Mg_0.75Al_0.75 type hydrotalcites was studied by two methods: co-precipitation (CP) and mechano-chemical (MC), starting from different Mg and Al salts (chlorides and sulfates) in the presence of tetramethylammonium hydroxide as an organic alkali.

Tests in the removal of beta-lactam antibiotics showed the efficiency of phthalocyanine-hydrotalcite-magnetic particle systems. However, this efficiency depends on the nature of the dopant ion and the method of hydrotalcite preparation (which determines the textural properties), but also on the nature of the phthalocyanine. To validate the method, tests were performed at variable pH, different concentration of antibiotic and in the presence of different matrices.

Dissemination

a. Papers in scientific journals

1. Influence of the composition and preparation methodologies on the activty of organic-inorganic hybrids for a combined removal of antbiotics from water, Sabina-Gabriela Ion, Nicolae-Marius Guzo, Mădălina Săndulescu-Tudorache, Simona Margareta Coman, Octavian-Dumitru Pavel, Vasile I. Pârvulescu, Bogdan Cojocaru, Applied Catalysis B: Environmental, UNDER EVALUATION.

b. International conferences

1. TiO₂-CQDs nanocomposites for photocatalytic degradation of diclofenac, G. Stoian, N.-C. Guzo, B. Cojocaru, P. Oancea, J. Gościańska, M. Tudorache, V. I. Parvulescu, S. M. Coman, 9th Conference of the Federation of the European Zeolite Associations – FEZA 2023, 2-6 iulie 2023, Portoroz, Slovenia (POSTER)

2. Organic alkalis as an alternative for eco-friendly mechano-chemical synthesis of Layered Double Hydroxides-type catalysts, Octavian D. Pavel, Bogdan C. Jurca, Rodica Zăvoianu, Ruxandra Bîrjega, Bogdan Cojocaru, Vasile I. Pârvulescu, 15th European Congress in Catalysis, EUROPACAT 2023, August 27 – September 1, Prague, Czech Republic (ORAL)

3. Efficient Removal of Antibiotics from Waste Water by Photocatalytically Active Supramolecular Organic–Inorganic Magnetic Composites, Sabina G. Ion, Octavian D. Pavel, Nicolae Guzo, Madalina Tudorache, Simona M. Coman, Vasile I. Parvulescu, Bogdan Cojocaru, 15th European Congress in Catalysis, EUROPACAT 2023, August 27 – September 1, Prague, Czech Republic (POSTER)

Titlul proiectului	Decontaminarea fotocatalitică a apelor uzate farmaceutice folosind catalizatori hibrizi supramoleculari magnetici organici-anorganici. PharmPhotoMag
Codul si numarul proiectului	PN-III-P4-ID-PCE-2020-2207; No. PCE235/2020
Autoritatea contractanta	UEFISCDI
Institutia gazda a proiectului	Universitatea din Bucuresti
Perioada de derulare	04.01.2021-31.12.2023
Finantarea totala	1.198.032,00 lei

Sumarul si rezultatele proiectului

Acest proiect aduce noi cunoștințe în chimia mediului prin identificarea unor sisteme eficiente de remediere a apelor contaminate. Tehnologia propusă de prezentul proiect folosește ca sursă de energie lumina soarelui. În aceste condiții, consumul de energie este diminuat drastic în comparație cu tehnologiile tradiționale, iar acesta reprezintă un beneficiu al acestui proiect. Importanța economică a proiectului este indirectă, dar importanța socială a rezultatelor așteptate ale proiectului este extrem de mare. În acest moment există o preocupare la nivel mondial față de epuizarea resurselor de apă potabilă și deteriorarea ecosistemului prin poluare. Deoarece aceste sisteme hibride nu sunt disponibile comercial, se așteaptă ca noi oportunități să fie deschise pentru crearea de companii mici/medii a căror activitate principală va fi comercializarea acestor fotocatalizatori noi, cu crearea de locuri de muncă.

Originalitatea proiectului constă în două elemente:

1. Investigarea unor noi metode de preparare a hidrotalciților. Bazele organice investigate în acest studiu oferă o alternativă viabilă la bazele anorganice (NaOH/Na₂CO₃) pentru sinteza hidrotalciților Mg/Al, cu proprietăți catalitice îmbunătățite. Utilizarea lor oferă câteva avantaje economice și de mediu, cum ar fi reducerea consumului de apă pentru spălarea precipitatului LDH și eliminarea cationilor de bază metalici. Căile investigate (co-precipitare și mecano-chimice) permit un control textural care duce la o porozitate cu o distribuție strânsă a porilor. Suplimentar, hidroxidul de alchilamoniu rezidual poate spori bazicitatea hidrotalciților.

2. Aplicarea compozitelor hidrotalcit-ftalocianină în decontaminarea apelor care conțin antibiotice β-lactam printr-o sinergie între proprietățile adsorbtive și activitatea fotocatalitică. Hidrotalcitul servește ca suport pentru ftalocianină și este, de asemenea, responsabil pentru adsorbția antibioticelor din mediu;, ftalocianina joacă rolul de fotosensibilizator, iar particulele magnetice fac posibilă extracția rapidă a compozitului din mediul de reacție.

Sistemele propuse reusesc indepartarea antibioticelor din apa chiar si in 30 de minute, sub iradiere din domeniul vizibil, la diferite pH-uri ale apei, diferite concentratii de antibiotic si in prezenta de compusi care pot afecta capacitatea de adsorbtie sau generarea speciilor active.

Echipa de cercetare:

1. Bogdan Cojocaru - director

2. Mădălina Sandulescu - cercetător

3. Simona Coman – cercetător

4. Vasile Parvulescu - cercetator

5. Sabina Ion - doctorand

6. Nicolae Guzo – masterand

7. Razvan Mihailescu – masterand

8. Octavian Pavel – cercetător

Introducere

Odată cu cererea de produse farmaceutice, deșeurile aferente reprezintă din ce în ce mai mult o problemă. Atât concentrațiile scăzute, cât și cele mari ale poluanților farmaceutici sunt periculoase pentru mediu. Îndepărtarea acestor contaminanți din apele uzate necesită tehnologii eficiente. Scopul acestui proiect este dezvoltarea unei metode validate de laborator pentru decontaminarea fotocatalitică condusă de lumina vizibilă a apelor care conțin urme de antibiotice β-lactamice folosind catalizator supramolecular magnetic hibrid organic-anorganic sau o serie de acest tip de catalizatori. Partea organică a hibridului va fi reprezentată de o ftalocianină metalică, conţinând grupări sulfonate, în timp ce componenta anorganică a sistemului hibrid va fi un hidrotalcit depus pe un substrat magnetic. Pe lângă centrul fotocatalitic, materialele hibride vor avea centri bazici care ar putea coopera cu reacția fotocatalitică pentru a produce degradarea completă a compusului organic, substratul magnetic permițând recuperarea ușoară a catalizatorilor din mediul de reacție. Una dintre abordările inovatoare va folosi capacitatea materialelor de a adsorbi mai întâi compușii nocivi. Acest proiect va aduce noi cunoștințe în chimia mediului prin identificarea unor sisteme eficiente de remediere a mediului. Tehnologia propusă a fi investigată de prezentul proiect va folosi ca sursă de energie lumina soarelui.

Obiectivul principal al acestui proiect este dezvoltarea unei metode de decontaminare fotocatalitică a apelor care conțin concentrații scăzute de antibiotice β-lactamice folosind catalizator supramolecular magnetic hibrid organic-anorganic. Partea organică a hibridului va fi reprezentată de o metalo-ftalocianină, în timp ce componenta anorganică a sistemului hibrid va fi un hidrotalcit depus pe un substrat magnetic.

Gradul de implementare a proiectului:

Faza I/2021 (04.01.2021–31.12.2021): Proiectarea sistemelor hibride de mineralizare fotocatalitică a antibioticelor β-lactamice și determinarea performanței fotocatalitice (Buget 270.876 lei)

Pentru realizarea acestei etape se desfasoara urmatoarele activitati:

Activitatea 1.1. - Sinteza fotocatalizatorilor magnetici ftalocianina-LDH (cu diferite compozitii ale LDH);

Activitatea 1.2. - Prepararea fotocatalizatorilor hibrizi magnetici prin introducerea ftalocianinei in LDH cu diferite compozitii;

Activitatea 1.3. - Teste preliminare cu fotocatalizatori magnetici ftalocianina-LDH in degradarea fotocatalitica (mineralizarea) antibioticelor β-lactamice in concentratie mica in apa, sub iradiere vizibila la diferite lungimi de unda sau sub lumina solara.

Rezumatul raportului de cercetare (Faza I):

S-au preparat două serii de catalizatori PM@CuPc@(simpli sau conţinând Fe²⁺ sau Fe³⁺)LDH şi CuPc@(simpli sau conţinând Fe²+ sau Fe³⁺)LDH@PM. De asemenea, LDH care conține Zn au fost preparati prin trei metode diferite pentru a găzdui ftalocianine și particule magnetice.

Datele de caracterizare au confirmat succesul prepararii. Datele XRD au confirmat structura LDH și inserția inter-strat a magnetitei; Rezultatele analizelor DR-UV-Vis, FT-IR și elementale au arătat prepararea cu succes a materialelor și conservarea structurii LDH după intercalarea ftalocianinei.

Catalizatorii preparați au prezentat o capacitate de adsorbție puternică în numai 10 minute, eliminând până la 50% din antibiotic (oxacilină) în întuneric. Activitatea fotocatalitică în condiții simulate de lumină solară pentru degradarea oxacilinei pure (0,15 mM) depinde de compoziția LDH și metoda de preparare. Astfel, catalizatorii din seria PM@CuPc@(Fe²⁺ sau Fe³⁺)LDH au prezentat cea mai mare activitate, cu o eliminare complete a antibioticului în doar 30 de minute. Probele care conțin Fe³⁺-LDH au prezentat cea mai mare activitate din ambele serii. Degradarea a urmat o reacție de pseudo ordinul întâi. Degradarea oxacilinei într-o matrice de diferite componente continute de un medicament comercial a fost mai mică în comparație cu oxacilina pură. Aceeași tendință a fost observată pentru îndepărtarea ampicilinei.

Toate obiectivele acestei faze au fost atinse.

Diseminare

a. Lucrări în reviste științifice

1. Rare-Earth-Modified Titania Nanoarticles: Molecular Insight into Synthesis and Photochemical Properties, Fredric G. Svensson, Bogdan Cojocaru, Zhen Qiu, Vasile Parvulescu, Tomas Edvinsson, Gulaim A. Seisenbaeva, Carmen Tiseanu, Vadim G. Kessler, Inorganic Chessler , 2021, 60 (19), 14820–14830.

b. Conferințe internaționale

1. Noi abordări în sinteza materialelor de tip LDH 2D utilizate în condensarea Claisen-Schmidt, Silvana-Denisa Mihăilă, Bogdan Cojocaru, Bogdan Jurca, Octavian-Dumitru Pavel, Gheorghiţa Mitran, Rodica Zăvoianu, Vasile I. Pârvulescu, Solutions for Contemporary Materiale catalitice avansate cu impact ridicat asupra societății (CoSolMat), 11 – 15 OCTOMBRIE 2021, București, România (prezentare ORAL);

2. Decontaminarea fotocatalitică a apelor uzate utilizând catalizatori supramoleculari magnetici organici anorganici hibridi, Răzvan Mihăilescu, Octavian D. Pavel, Sabina Ion, Mădălina Tudorache, Simona M. Coman, Vasile I. Parvulescu, Bogdan Cojocaru, Contemporary Solutions for Advanced High Catalytic Materials Impact on Society (CoSolMat), 11 – 15 OCTOMBRIE 2021, București, România (prezentare POSTER).

Faza II/2022 (01.01.2022-31.12.2022): Proiectarea sistemelor hibride de mineralizare fotocatalitică a antibioticelor β-lactamice și determinarea performanței fotocatalitice (Buget 600.025 lei)

Pentru realizarea acestei etape se desfasoara urmatoarele activitati:

Activitatea 2.1. - Prepararea fotocatalizatorilor magnetici de ftalocianina (inserarea de ftalocianine care contin ioni metalici diferiti) –LDH;

Activitatea 2.2. - Caracterizarea morfologică, structurală și funcțională a compozitelor fotocatalitice vizibil active

Activitatea 2.3. - Testarea fotocatalizatorilor magnetici ftalocianin-LDH în degradarea fotocatalitică (mineralizarea) antibioticelor β-lactamice în concentrație scăzută în apă, sub iradiere în câmp vizibil la diferite lungimi de undă sau sub lumina soarelui;

Activitatea 2.4. - Selectarea fotocatalizatorilor cu performanțe optime.

Rezumatul raportului de cercetare (Faza II):

Au fost preparate două serii de catalizatori PM@Fe, Ni sau CuPc@Zn-LDH și PM@ Ni sau CuPc@Fe-LDH, Fe-LDH și Zn-LDH fiind obținuți prin trei metode (coprecipitare cu baze anorganize, coprecipitare cu baze organice – TMAH și metoda mecano-chimică).

Datele de caracterizare au confirmat succesul preparării. Datele XRD au confirmat structura LDH și inserția magnetiei; rezultatele analizelor DR-UV-Vis, FT-IR și Raman au arătat prepararea cu succes a materialelor și păstrarea structurii LDH după intercalarea ftalocianinei.

Catalizatorii preparați din seria Zn-LDH au prezentat o capacitate de adsorbție puternică în numai 10 minute, eliminând până la 90% din antibiotic (ampicilină) în condiții de întuneric. În cazul amoxicilinei adsorbția a fost mai scăzută, dar degradarea fotocatalitică a fost mai rapidă, ajungându-se la o îndepărtare de 100%. Activitatea fotocatalitică în condiții simulate de lumină solară pentru degradarea antibioticelor (0,15 mM) depinde de natura ftalocianinei (metalului). În cazul studiului efectului raportului LDH/Pm și a naturii precursorilor pentru PM, eficiența compozitelor a fost în funcție de i) raportul LDH: MP care este puternic corelat cu proprietățile texturale ale catalizatorilor și ii) încărcarea ftalocianinei în compozitul final. Un maxim de eficiență a fost obținut pentru fotocatalizatorul cu raport LDH:PM=3:1 și FeSO₄:FeCl₃ =1:2 mol), cu o îndepărtare de ~ 93% ampicilină după 2 ore de reacție. Compozitele PM@Ni, Fe sau CuPc@Zn-LDH TMAH sau MC și PM@Ni sau CuPc@Fe-LDH CP, TMAH și MC urmează să fie testate.

Toate obiectivele acestei faze au fost atinse.

Diseminare

Articole în reviste de specialitate

4. New MgFeAl-LDH Catalysts for Claisen-Schmidt Condensation, Zavoianu Rodica, Sandulescu Madalina, Parvulescu Vasile, Cojocaru Bogdan, Octavian Dumitru Pavel, Molecules, 2022, 27(23), 8391. DOI: 10.3390/molecules27238391

Participări la conferințe internaționale

4. A non-traditional perspective in the synthesis of Fe-LDH type materials, Octavian Dumitru Pavel, Rodica Zǎvoianu, Alina Tîrşoagǎ, Anca Cruceanu, Bogdan Cojocaru, Ruxandra Bîrjega, Vasile I. Pârvulescu, Conferința Națională de Chimie, Editia XXXVI (CNCHIM 2022), 4-7 octombrie 2022, Călimănești-Căciulata, Romania (poster).

Alte rezultate:

Etapa III/2023 (01.01.2023-31.12.2023): Dezvoltarea si optimizarea procesului de mineralizare fotocatalitica a produselor farmaceutice sub influenta luminii vizibile (Buget 327.131 lei)

Pentru realizarea acestei etape se desfasoara urmatoarele activitati:

Activitatea 3.1. - Testarea fotocatalizatorilor magnetici ftalocianina-LDH în degradarea fotocatalitică (mineralizarea) antibioticelor β-lactamice în concentrație scăzută în apă, sub iradiere în câmp vizibil la diferite lungimi de undă sau sub lumina soarelui;

Activitatea 3.2. - Preparari suplimentare de fotocatalizatori magnetici ftalocianina-LDH;

Activitatea 3.3. - Caracterizarea unor fotocatalizatori magnetici ftalocianina-LDH preparati suplimentari;

Activitatea 3.4. - Selectarea fotocatalizatorilor cu performanțe optime.

Rezumatul raportului de cercetare (Faza III):

Au fost preparati hidrotalciti care conţin Mg_0,325FeII_0,325FeIII_0,25-LDH (fara Al). Au fost studiate două metode de preparare a acestor LDH-uri: co-precipitare și mecanochimic, cu baze anorganice sau organice (TMAH). Datele de caracterizare (XRD, DR-UV-Vis, FT-IR și Raman) au aratat ca exista o oxidarea a Fe²⁺ la Fe³⁺cu generarea fazelor separate Fe₂O₃ si Fe₃O₄.

S-au sintetizat hidrotalciți Mg/Al în prezența compușilor organici, hidroxid de tetrametilamoniu (TMAH), ca agent de hidroliză, și bromură de cetrimoniu (CTAB), ca moleculă templat, folosind metoda co-precipitării (CP-OH), pornind de la nitrați ca precursori ai cationilor vizați. S-a studiat influența temperaturii de extracție a moleculelor de templat (temperatura camerei / temperatura de reflux a etanolului.

De asemenea, s-a studiat efectul precursorilor utilizați în prepararea hidrotalcitului pentru hidrotalciții de tip Mg_0,75Al_0,75 prin două metode: co-precipitare (CP) și mecano-chimică (MC), pornind de la diferite săruri de Mg și Al (cloruri și sulfați) în prezența hidroxidului de tetrametilamoniu ca alcali organic.

Testele in indepartarea antibioticelor beta-lactam au aratat eficienta sistemelor de tip ftalocianina-hidrotalcit-particule magnetice. Aceasta eficienta depinde insa de natura ionului dopant si metoda de preparare a hidrotalcitului (care determina proprietatile texturale), dar si de natura ftalocianinei. Pentru validarea metodei s-au efectuat teste la pH variabil, concentratie diferita de antibiotic si in prezenta de diferite matrici.

Diseminare

Articole

1. Influence of the composition and preparation methodologies on the activty of organic-inorganic hybrids for a combined removal of antbiotics from water, Sabina-Gabriela Ion, Nicolae-Marius Guzo, Mădălina Săndulescu-Tudorache, Simona Margareta Coman, Octavian-Dumitru Pavel, Vasile I. Pârvulescu, Bogdan Cojocaru, Applied Catalysis B: Environmental, SUB EVALUARE.

Participari la conferinte

4. TiO₂-CQDs nanocomposites for photocatalytic degradation of diclofenac, G. Stoian, N.-C. Guzo, B. Cojocaru, P. Oancea, J. Gościańska, M. Tudorache, V. I. Parvulescu, S. M. Coman, 9th Conference of the Federation of the European Zeolite Associations – FEZA 2023, 2-6 iulie 2023, Portoroz, Slovenia (POSTER)

5. Organic alkalis as an alternative for eco-friendly mechano-chemical synthesis of Layered Double Hydroxides-type catalysts, Octavian D. Pavel, Bogdan C. Jurca, Rodica Zăvoianu, Ruxandra Bîrjega, Bogdan Cojocaru, Vasile I. Pârvulescu, 15th European Congress in Catalysis, EUROPACAT 2023, August 27 – September 1, Prague, Czech Republic (ORAL)

6. Efficient Removal of Antibiotics from Waste Water by Photocatalytically Active Supramolecular Organic–Inorganic Magnetic Composites, Sabina G. Ion, Octavian D. Pavel, Nicolae Guzo, Madalina Tudorache, Simona M. Coman, Vasile I. Parvulescu, Bogdan Cojocaru, 15th European Congress in Catalysis, EUROPACAT 2023, August 27 – September 1, Prague, Czech Republic (POSTER)